在反應(yīng)過程中,苯胺的存在可減少硝基苯的羰基化反應(yīng)使生成氨基甲酸酯的產(chǎn)量增加。為使反應(yīng)順利進行。通常使甲醇過量。原料投料比為:甲醇:苯胺:硝基苯:催化劑13.5:1.0:1.0:0.002,在CO壓力為6.87Mpa和160℃下反應(yīng)3.5h,生成EPC。采用的催化劑為新羰基化物,反應(yīng)液快速排出送往下部的轉(zhuǎn)鼓。
在聚氨酯硬酯泡沫原料體系中,異氰酸酯組份俗稱聚氨酯黑料;它為含有一定量較高官能度的異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物,官能度約為2.6~2.7,室溫下為深棕色液體,粘度比聚氨酯白料(組合聚醚)大。聚氨酯黑料與白料按比例攪拌混合后發(fā)生聚合反應(yīng),生成具有立閉孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料,是一種理想的有機質(zhì)低溫隔熱材料,具有導(dǎo)熱系數(shù)小,節(jié)能防震,適應(yīng)性強的特點。既可預(yù)制成型,也可現(xiàn)場噴涂式澆注成型。廣泛應(yīng)用于煉油廠、化工廠、乙烯化工、冷庫、單制冷中央空調(diào)、冰箱和建筑業(yè)保溫隔熱。隨著國家在建筑節(jié)能領(lǐng)域的推廣,聚氨脂發(fā)泡保溫體系以其良好的保溫性能和施工迅速,性能可靠等特點已在國內(nèi)保溫領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。
多苯基甲烷多異氰酸酯(Polyphenylmethane polyisocyanate)實際上是MDI 的低聚體。國外習(xí)慣按早UCC 公司命名的商品名稱,叫做PAPI,國內(nèi)外許多廠家和生產(chǎn)者又稱其為PMDI(Polymeric MDI,聚合MDI)或C-MDI (Crude MDI, 粗MDI)。因所含多苯基甲烷多異氰酸酯的縮合度不一樣,除含有總量一半的純MDI 外,還含有縮合度大于l 的多異氰酸酯。PMDI 的結(jié)構(gòu)成份如下圖所示:
I.G.Farben 于1930s 制得了4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的方法是1954 年由Goodyear 首行的,遺憾的是Goodyear 并未將該方法實現(xiàn)商業(yè)化,而后于1960s 美國的Carwin/Upjohn、歐洲的Bayer和ICI 分別立地發(fā)展了此工藝,使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物,經(jīng)再光氣化、分離,制備MDI 和PMDI 成為今天普遍所采用的工藝方法。MDI 的生產(chǎn)工藝流程圖如下:
游離胺與光氣反應(yīng)是MDI 重要的方法,反應(yīng)前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi),于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣,形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料,再加熱至高溫,并通入過量光氣,直至獲得清澈的溶液。此反應(yīng)在約20%的溶液中進行,為減少副反應(yīng),光氣過量50%以上。光氣對人體毒性大,并具有殺傷力,為此中央對之控制極嚴(yán),而且,光氣法生產(chǎn)投資大,光氣不便運輸和貯存,產(chǎn)生的氯化氫嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,生產(chǎn)要求苛刻,操作危險性大,設(shè)備檢修不易。如今,人們都在積極開發(fā)替代光氣的方法。
聚氨酯黑料可廣泛應(yīng)用于聚氨酯硬泡保溫材料的制造; 還可用于房屋建筑絕熱、防水、隔音、降噪。硬泡板材用于屋頂、天花板、墻板、地板。硬泡填充空心磚用于墻體,更適用于貯罐、管道絕熱、油田及輸油管、城鎮(zhèn)集中供熱、管道防腐保溫。也用于冷藏車、空調(diào)車、絕熱、易碎商品包裝等。由于其特有的組成結(jié)構(gòu),在應(yīng)用于泡沫制品時,具有較好的發(fā)泡流動性能,適合應(yīng)用于對發(fā)泡原液流動性能要求嚴(yán)格的制品的制造。是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。