系統(tǒng)研究了含酚羥基有機烷氧基硅烷和間苯二酚/雙酚F環(huán)氧樹脂的合成工藝及其相應(yīng)改性固化物的性能。用IR、VIP、液質(zhì)聯(lián)用儀等對合成產(chǎn)物進行了表征,并對固化物的性能進行了測試,分析、評價了改性效果。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂的合成工藝是:間/雙比為20:80,醚化溫度是80℃,醚化時間5hrs,閉環(huán)溫度為60℃,加堿速度為4g/10min;含酚羥基有機烷氧基硅烷的合成工藝是間苯二酚/二甲基二乙氧基硅烷=2.4:1(摩爾比),反應(yīng)溫度為110℃,反應(yīng)時間為11hrs,催化劑Na用量為0.5%。系統(tǒng)研究了以為固化劑,2,4-咪唑為促進劑,間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂的固化條件及樹脂固化物的性能,固化體系和固化條件為:間/雙比為20:80的共聚樹脂,為6%,2,4-咪唑為4%,固化溫度110℃,固化時間為3hrs。間苯二酚/雙酚F共聚型環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)于未改性雙酚F環(huán)氧樹脂,其粘度(25℃,以下同)。

技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹脂前質(zhì)體雙酚F，以雙酚F為原料的環(huán)氧樹脂與以雙酚A為原料的環(huán)氧樹脂相比，有黏度低、作業(yè)性優(yōu)良等特點，同時也可被用作染料中間體、無溶劑型至固體份涂料、酚醛樹脂的改性劑和穩(wěn)定劑等方面，屬于化學材料與領(lǐng)域。
背景技術(shù)
環(huán)氧樹脂是復合材料的基體材料，種類繁多，性能優(yōu)良，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附力、力學性能、高絕緣性、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、形式及尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及固化操作方便，使其用途為廣泛。我國自1958年開始對環(huán)氧樹脂進行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外，也生產(chǎn)其他各種類型的新型環(huán)氧樹脂，以滿足建設(shè)及經(jīng)濟各部門的急需。
雙酚F型環(huán)氧樹脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹脂的一切優(yōu)良特性，還有其特的性能，尤其是黏度遠低于雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹脂的1/4左右，使雙酚F環(huán)氧樹脂在使用過程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑，了生產(chǎn)過程中易然易爆的危險，減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化，拓展了使用范圍，同時發(fā)現(xiàn)其力學性能遠遠優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂具有其特的性能，國外環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。國內(nèi)外有關(guān)雙酚F環(huán)氧樹脂的合成及其性能研究的報道也表明雙酚F環(huán)氧樹脂研究開發(fā)的重要性。
雙酚F作為一種重要的化工中間體，其環(huán)氧樹脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對纖維浸漬性好等優(yōu)點，能滿足大型風電葉片和加工注塑成型要求。此外，雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇，此后與二元酸反應(yīng)得到聚酯樹脂。該樹脂具有粘度低、機械性能好與化學性能等特點，特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等。總之，由雙酚F參與制造的制品，其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能，特別是加工(作業(yè))和力學性能都有顯著的提高，因而能滿足高分子涂料、電子級環(huán)氧樹脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風電環(huán)氧樹脂等性能的要求，所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開發(fā)和應(yīng)用前景。然而，隨著人們對雙酚F性能的要求越來越高，目前的產(chǎn)品很難滿足人們的需求，需要開發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問題，本發(fā)明設(shè)計合成了一種新型環(huán)氧樹脂前質(zhì)體雙酚F，該新型雙酚F目前尚未見報道。

環(huán)硫樹脂與環(huán)氧樹脂在結(jié)構(gòu)上十分類似,但又由于其結(jié)構(gòu)的性,除了具有環(huán)氧樹脂所具備的一些優(yōu)能,還能夠在低溫下快速固化,與金屬有良好的粘接,高的折射率等,因此,在低溫快速固化、基材粘接以及光學樹脂材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用,研究環(huán)硫/環(huán)氧樹脂具備廣闊的應(yīng)用前景。
實驗過程中,制備低粘度的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹脂體系,有效地避免了樹脂體系在操作中粘度大、流動性差的缺點。分別選擇兩類固化劑,胺類和酸酐類,對樹脂/固化劑體系進行詳細的探究。本論文主要工作如下：
以雙酚F環(huán)氧樹脂和硫氰酸鉀為主要原料制備了目標產(chǎn)物雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹脂。通過FTIR、1HNMR、元素分析等手段表征合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu),并建立了紅外工作曲線、核磁譜圖兩種分析方法,對合成產(chǎn)物進行環(huán)硫含量的定量分析。其中,合成的產(chǎn)物環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為67%。
其次,環(huán)硫樹脂與環(huán)氧樹脂相比,具有更大的環(huán)張力,因此,活性更大、更容易開環(huán),發(fā)生聚合反應(yīng)。本文采用非等溫DSC法研究了環(huán)硫基團含量分別為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹脂/酸酐體系的固化反應(yīng)動力學,采用Malek法判定機理函數(shù),采用Kissinger法和等轉(zhuǎn)化率法求解體系的活化能、求解動力學參數(shù),建立了動力學方程,并進行模擬。結(jié)果表明兩體系均符合SB(m,n)模型。接著,對不同環(huán)硫含量的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧/酸酐體系的力學性能進行測試,結(jié)果表明,隨著環(huán)硫含量的增加,體系的拉伸強度與斷裂伸長率變化不大,對Cu的粘接性能變好,對Al的粘接性能變差。
再次,環(huán)氧基團和環(huán)硫基團開環(huán)后分別形成羥基(或者氧負離子)和巰基(或者硫負離子),二者活性差別大,可能導致固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生差異,因此,本文進一步針對固化物的結(jié)構(gòu)展開研究,分別采用環(huán)硫含量為15%和50%的雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹脂,與不同化學計量比的胺和酸酐進行配比,采用DSC、DMTA等對固化物進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量的表征。結(jié)果表明,四個樹脂體系均是隨著固化劑用量的減少(從化學計量比減小到小化學計量比),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和模量出現(xiàn)的趨勢。說明巰基-SH或者硫負離子-S-,對于樹脂體系有非常重要的影響,隨著樹脂體系中,環(huán)硫含量的增加,樹脂體系的固化反應(yīng)速率提高,樹脂固化體系更易形成密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。