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鈷酸鋰回收 |
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在鈷酸鋰電極材料的探索中,高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。在早期的鈷酸鋰探索中,當(dāng)電壓4.25V時(shí),電池的循環(huán)性能出現(xiàn)了快速的衰減,此時(shí)鈷酸鋰材料六方晶相開(kāi)始向單斜相轉(zhuǎn)變。
相關(guān)研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關(guān)系如下:相變過(guò)程中材料體積變化導(dǎo)致材料性能變化;相變不可逆造成容量衰減與結(jié)構(gòu)破壞;
表面副反應(yīng)進(jìn)一步加劇;過(guò)渡金屬溶解加速Li源消耗;氧參與電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步氧化電解液。
隨著對(duì)材料改性技術(shù)的運(yùn)用,相關(guān)高電壓鈷酸鋰材料取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,然而關(guān)于高電壓鈷酸鋰材料的研究依然愛(ài)不得不面對(duì)如下幾個(gè)問(wèn)題
由于正極材料本身的局限性,高電壓下過(guò)量脫鋰導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,產(chǎn)生體相結(jié)構(gòu)變化,伴隨著相變和體積變化,
使得晶胞參數(shù)變化、晶界錯(cuò)位、應(yīng)力變化、顆粒開(kāi)裂,導(dǎo)致容量快速衰減;體相結(jié)構(gòu)體積變化影響到表面結(jié)構(gòu)變化,使得表面易產(chǎn)生裂紋,導(dǎo)致表面熱穩(wěn)定性減弱、金屬溶解、析氧等;
表面結(jié)構(gòu)的變化伴隨著界面副反應(yīng)及氧的轉(zhuǎn)移,使得電解液氧化、內(nèi)阻增加、產(chǎn)氣、熱穩(wěn)定及安全性能下降等,導(dǎo)致一系列宏觀電池失效行為。
在高電壓下相變的可逆程度是決定鈷酸鋰應(yīng)用的關(guān)鍵,而期望用單一的方法解決高壓鈷酸鋰的問(wèn)題是不現(xiàn)實(shí)的。
結(jié)合有效摻雜、共包覆、高壓電解液及新功能隔膜配套使用來(lái)緩解鈷酸鋰電池內(nèi)部失效,從而改善高壓鈷酸鋰[3]。
采用鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜,采用同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鎂和鋁元素更容易摻雜進(jìn)入材料晶體結(jié)構(gòu)中抑制4.5V左右相變;
鈦元素則傾向于界面和表面富集,提高倍率性能和降低表面氧活性;鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜在高電壓下具有的效率,倍率性能及循環(huán)性能。
ZhangJie Nan等從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度對(duì)材料進(jìn)行綜合求證,為設(shè)計(jì)高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。多種元素共摻雜越發(fā)成為高壓鈷酸鋰摻雜改性的一個(gè)發(fā)展方向。
圖5為同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鋁(a、d),鈷(b、e)及鈦(c、f)元素在LiCoO2顆粒中的空間分布;
(g)為可視化子域;
(h)為子域和整個(gè)粒子作為一個(gè)整體的體積和表面積的量化;
(i)為所有子域的體積分布。
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